荷兰格罗宁根大学Feringa教授等Angew: 生物基糠醛高效合成丙烯酸

背景介绍

建设环保可持续型社会要求我们使用更绿色的原料和工艺来代替化石原料和过时的工艺技术。通过生物质转化而来的生物基平台化合物，如糠醛，是一类绿色可持续的原料。但在此基础上开发出符合“绿色化学”原则的工艺来制取高价值化学品仍是一种挑战。本文中，来自荷兰格罗宁根大学的Ben L. Feringa教授（2016年诺贝尔化学奖获得者）等人开发了一种新的合成路线，将生物基的糠醛转化成了具有广泛用途的马来酸酐（顺丁烯二酸酐）和丙烯酸，总收率达到81%以上且条件温和绿色（Scheme 1 and 2）。

图文解读

马来酸酐和丙烯酸广泛用于聚合物和涂料等领域，年产量数百万吨。传统的合成工艺是从化石原料出发，不符合环保理念。糠醛（furfural）是一种重要的生物基平台化合物，成本低（1美元/kg），用途广。目前，虽然已有一些文献报道了从生物质衍生物5-羟甲基糠醛，糠醛，丁醇等出发合成马来酸酐，以及从乳酸、甘油、3-羟基丙酸等出发合成丙烯酸（Scheme 2），但这些合成路线往往存在高温高压、低选择性、低收率和催化剂失活等问题。

在本文开发的新工艺中，作者从糠醛出发，首先经光氧化得到羟基丁烯酸内酯；然后氧化得到马来酸酐；水解得到马来酸；最后使用乙烯发生烯烃复分解反应得到丙烯酸（Scheme 2）。

对于第一步光氧化反应，作者自行搭建了一套光反应器。他们利用旋转蒸发仪的旋转功能使反应瓶转动起来，以强化光的透过以及底物与氧气的接触；同时他们使用了一种自制的低功率光源，上面有10颗8W的LED白光灯（Scheme 3）。该反应以甲醇为溶剂，亚甲基蓝为光敏剂，氧气为氧化剂，在常温20分钟内可将1g糠醛完全转化，收率>99%。

第二步中，作者同样使用氧气使羟基丁烯酸内酯氧化脱氢制取马来酸酐。作者尝试使用铜基配合物催化剂体系，但效果不佳。然后发现在三价铁离子和TEMPO的催化下，在常温即可将羟基丁烯酸内酯完全转化为马来酸酐，收率>99%（Table 1）。产物除去溶剂后在真空下升华，得到马来酸酐晶体。从糠醛到马来酸酐的总分离收率为85%。

第三步中，将马来酸酐置于水中50℃水解即可。反应后蒸去水相，即可得到马来酸（顺丁烯二酸）固体，收率>99%。值得一提的是，该水解产物中不含有反丁烯二酸。

第四步，作者采用烯烃复分解反应。该反应原理是两种烯烃在一些金属配合物的催化下会发生双键打开、重组并断键形成两个不同的烯烃分子。作者使用乙烯和Hoveyda-Grubbs II催化剂在四氢呋喃中60℃即可高效转化，收率>99%。该反应是一种平衡反应，当乙烯远远多于马来酸时会促进马来酸的转化，因此马来酸浓度低时收率较高。

反应后，丙烯酸因易聚合而不适合直接分离。因此，作者在第四步的产物中加入氢氧化钠溶液，并用乙酸乙酯洗涤，最后将水相浓缩得到丙烯酸钠。从糠醛到丙烯酸钠的总收率达到81%。

总结

本工作提出一条从糠醛制备马来酸酐和丙烯酸的新路线，总收率分别达到85%和81%。该工艺条件温和绿色，有较好原子经济性，三废较少，符合绿色化学原则。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202112618

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